Libin hoorde vroeger tot het domein van Villance. In de 16de eeuw werd Libin in twee stukken gedeeld, Libin-Haut en Libin-Bas. Er waren ook twee parochies, namelijk een gewijd aan Sint-Paulus in Libin-Bas en aan Onze-Lieve-Vrouw in Libin-Haut en Smuid.

Op het eind van het Ancien Régime werden Libin-Haut en Libin-Bas gemeenten. Deze werden in 1823, samen met Smuid, verenigd tot een gemeente Libin. De gemeente Smuid werd in 1899 weer afgesplitst.

In 1977 werd Libin een grote fusiegemeente. Het gehucht Poix-Saint-Hubert werd van Libin overgeheveld naar Saint-Hubert.​​​​​​​